Родился 9 февраля (20 февраля по новому стилю) 1729 года в Костроме. Мемориальная доска установлена на д. 10 по улице Симановского.
Имел двух братьев — Гаврилу и Григория.
Отец его, костромской купец, умер во время его малолетства. Мать в 1735 году вторично вышла замуж за купца Фёдора Полушкина и переехала к нему с детьми в Ярославль. Отчим Волкова был человек состоятельный и добрый. Ярославцам были знакомы разные виды театральных представлений. Волков с детства видел народные игрища, любительские спектакли и представления школьных драм. Он отличался разнообразными талантами. Первые уроки грамотности мальчик получил от пастора, состоявшего при герцоге Э. И. Бироне, сосланном в Ярославль.
В возрасте 14 лет отправлен в Москву обучаться делу к немецким промышленникам, у которых Волков, помимо всего прочего, в совершенстве выучил немецкий язык, на котором говорил «как природный немец». В Москве же он увлёкся театральными представлениями, которые разыгрывались студентами Славяно-греко-латинской академии. Учась в Москве, Волков, по свидетельству А. А. Шаховского, «отличался на святках в представлении духовных драм и переводных комедий, которыми издавна славились заиконоспасские студенты». Волков выделялся из среды сверстников умом, прилежанием и знаниями, «пристрастно прилежал, — по словам Новикова, — к познанию наук и художеств». Время учёбы совпало с восхождением на престол Елизаветы Петровны, которая немало способствовала развитию культуры.
В 1746 году молодой купец прибыл по делам в Петербург, и здесь, по преданию, посещение придворного театра произвело на него потрясающее впечатление. Он весь отдался новой страсти и в течение двух лет пребывания в Петербурге занимался искусствами и изучением сценического дела. В 1748 году после смерти отчима Фёдор Волков получает в управление заводы, но вскоре уходит от дел, передав управление брату.
Обретя независимость, он собирает вокруг себя любителей театральных представлений из числа ярославской молодёжи. 29 июня (10 июля) 1750 года в большом каменном амбаре, где прежде купец Полушкин хранил свой товар, Волков дал своё первое публичное представление, показав драму «Эсфирь» (в переводе Волкова) и пастораль «Эвмон и Берфа». Хотя не все ярославцы приняли новую забаву, и даже имеются сведения о разбое, учинённом несколькими горожанами во время одного из спектаклей, уже в следующем году в Ярославле специально для спектаклей Волкова был построен деревянный театр на берегу Волги, открывшийся 7 января 1751 года трагедией А. П. Сумарокова «Хорев». В театре Волкова, кроме него самого, играли его братья Григорий и Гаврила, «канцеляристы» Иван Иконников и Яков Попов, «церковник» Иван Дмитревский, «пищики» Семён Куклин и Алексей Попов, цирюльник Яков Шумский, посадские люди Семён Скачков и Демьян Галик. Это был первый общедоступный театр в России.